Dalam dunia pendidikan Sekolah Dasar (SD), Puan menjalani kehidupan yang relatif normal dan lancar, meskipun merupakan cucu dari presiden pertama Sukarno.
Hal ini terjadi hingga ia berada di sekolah menengah pertama (SMP), saat ibunya Megawati, menjadi aktif kembali dalam politik Indonesia selama Orde Baru. Ia lulus dari Sekolah Menengah Atas (SMA) Perguruan Cikini pada tahun 1991.
Dan ia masuk Universitas Indonesia pada tahun 1991 untuk belajar komunikasi massa. Ia lulus tahun 1997. Pada tanggal 14 Februari 2020, Puan dianugerahkan gelar kehormatan Doktor Honoris Causa dari Universitas Diponegoro.
Pada tahun 2008, Megawati memperkenalkan Puan, yang saat itu menjabat sebagai Ketua Bidang Pemberdayaan Masyarakat dan Perempuan DPP PDIP, sebagai penggantinya saat berkampanye untuk pemilihan gubernur Jawa Timur 2008 di Ngawi.
Setelah itu, Maharani mencalonkan diri di Pemilu 2009 di dapil Jawa Tengah 5 (meliputi Surakarta, Sukoharjo, Klaten, dan Boyolali) dan memenangkan 242.504 suara – tertinggi kedua dari semua calon anggota parlemen di negara ini.
